劳务派遣工离职时当场结清工资是合法的。依据《劳动合同法》规定，派遣单位应在解除或终止劳动合同时一次付清工资。不及时结清可能导致法律纠纷和不良社会影响。
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离职结清工资需依法。操作如下：1. 与派遣单位沟通，要求离职时结清工资；2. 若单位拒绝，可收集证据，向劳动监察部门投诉；3. 也可申请劳动仲裁，要求支付工资及赔偿金；4. 如仲裁不满，可向法院提起诉讼。
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处理劳务派遣工离职工资问题，常见方式有协商、调解、仲裁和诉讼。建议先尝试与派遣单位协商，协商不成可申请调解或提起劳动仲裁，最后可考虑诉讼途径。